اثر تجمعی در پیوند هالوژنی و هیدروژنی

اثر تجمعی بین نیروهای بین مولکولی از پدیده های مهم در شیمی برهمکنش های غیر کووالانسی است. غالباً این اثر باعث تغییر زیادی در خواص هندسی، اسپکتروسکوپی و انرژی مولکول های برهمکنش کننده می شود. اثر تجمعی برای کمپلکس های با پیوند هیدروژنی بسیار مورد بررسی قرار گرفته است؛ لذا در این تحقیق ما به بررسی اثر تجمعی در پیوند هیدروژنی و هالوژنی پرداختیم. بدین منظور محاسبات آغازین روی شش دی هالید (به شکل کلی xyکه x= f, cl, br و (y=cl, br و کمپلکس های آنها با مولکول آمونیاک (به صورت xy ... nh3 و h3n ... xy ... nh3) در سطح پایه mp2/6-311++g(d,p) 6d انجام شد. بررسی مقدار چگالی الکترونی در نقطه بحرانی (?_b)، (به عنوان معیاری از قدرت پیوند) نشان داد زمانی که پیوند هالوژنی دوم به xy ... nh3 اضافه می شود، قدرت پیوند هالوژنی کاهش می یابد. اما زمانی که پیوند هیدروژنی اضافه می شود، قدرت پیوند هالوژنی افزایش می یابد. بنابراین اثر تجمعی منفی برای دو پیوند هالوژنی و اثر تجمعی مثبت میان پیوندهای هیدروژنی و هالوژنی مشاهده می شود. با محاسبه رابطه بسط چند قطبی پتانسیل الکترواستاتیک در نزدیکی اتم های هالوژن برای سیستم های xyوh3n … xy ، مشخص شد که مولفه zz ممان چهار قطبی اتمی هالوژن ها (z راستای تشکیل پیوند است)، عامل اصلی در تشکیل پیوند هالوژنی است و با مقایسه xy و h3n … xy مشخص شد که nh3 در پیوند هالوژنی ممان چهار قطبی اتم های هالوژن را کاهش می دهد و بنابراین باعث ناپایدار شدن پیوند هالوژنی دوم می شود. محاسبات اوربیتال پیوندی طبیعی نیز نشان داد که مقداری انتقال بار از اوربیتال جفت ناپیوندی اتم نیتروژن به اوربیتال ضد پیوندی پیوند x-y وجود دارد. این انتقال بار به طور قابل ملاحظه ای برای کمپلکس های حاوی اتم فلوئور بزرگتر است.